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氧气分析仪原理和选型注意事项

2021-02-18518

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氧气分析仪原理和选型注意事项

       氧分析仪器按照原理不同,一般可分为四类:电化学、氧化锆法、磁氧法、激光法。

1. 电化学原理

1.1 原电池型

      也称伽伐尼电池,或称为燃料电池,传感器即由阴极,阳极和电解液组成。氧气通过传感器高分子薄膜上的一个微孔进入充满电解质溶液的传感器内。当氧气到达阴极时,它立刻被还原释放出氢氧根离子:  O2+ 2H2O + 4e-">4OH-

      当这些氢氧根离子通过电解质到达阳极时,与铅(阳极)发生氧化反应,生成对应的金属氧化物: 2Pb + 4OH-">2PbO + 2H2O + 4e- 

      上述两个反应发生生成电流,根据法拉第原理,电化学反应中产生的电流决定于扩散到氧电极的氧分子数,而氧的扩散速率又正比于样气中的氧含量,而与通过传感器的气体总量无关,从而可以准确测量出氧气的浓度。 

      这里需要注意的是,新式的燃料电池比老式“金网-铅”原电池测氧更快速,不需要漫长的开机吹除过程,“金网-铅”原电池样气直接进入溶液中,导致仪器的维护量很大,而燃料电池法样气不直接进入溶液中,传感器可以非常稳定可靠的工作很长时间,基本上是免维护的。传感器寿命通常为1~3年,一般用于ppb,ppm,低于空气浓度(20.64%)的氧含量测量。

1.2 恒定电位电解型

       定电位电解式分析仪的工作原理是在电极上施加特定电位,被测气体在电极表面就产生电解作用,只要测量加在电极上的电位,即可确定被测气体特有的电解电位,从而使仪表具有选择识别被测气体的能力。根据化学反应所引起的离子量的变化或电流变化来测量气体成分。为了提高选择性,防止测量电极表面玷污和保持电解液性能,一般采用隔膜结构。由于精确度及可靠性等综合因素,一般用作有毒有害气体探测器的氧传感器,不作为氧含量分析仪器的传感器。

       

2. 氧化锆原理

  氧化锆(ZrO2)是一种陶瓷,掺杂一定比例的低价金属氧化物作为稳定剂,如氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3),就具有高温导电性,具有离子导电性质的导体,成为氧化锆固体电解质。在一定温度下,当氧化锆管两侧气体中氧含量不同时,就形成了一个典型的氧浓差电池。

       氧化锆管整体为管状,中间以氧化锆材料分隔,在氧化锆的两侧各烧结一层多孔的金属作为电极(通常采用铂Pt作为电极材料)。在一定温度下(600℃~1400℃),氧含量较高的一侧氧分子被吸附在电极上,使该侧电极带正电,为氧浓差电池的正极或阳极。在铂的催化作用下,发生还原反应,得到电子形成氧离子。氧离子通过氧化锆晶体中的空穴迁移至氧含量较低的另一侧,使该电极带负电,为氧浓差电池的负极或阴极。在铂电极上失去电子,形成氧分子。这样在两个电极上由于正负电荷的堆积而形成一定的电势,此电势与氧化锆两测气体中的氧含量浓度差有关,符合能斯特方程: 

       E=(RT/4F)*Ln(P0/P)

式中:

E------- 氧浓差电势(mV)

R------- 气体常数8.3145 J/mol•K

T------- 氧化锆探头工作温度(K,绝对温度) = 273.15 + t (℃)

F------- 法拉第常数, 96485.3365 (C/mol)

P0------- 参比气体中的氧分压 

P1------- 样气中的氧分压

       在实际测量中将氧化锆管加热至600~1400℃,氧化锆管参比侧为空气(P0 =20.64%),另一侧为样气,通过测量浓差电池电势E以及氧化锆探头的绝对温度,即可计算出待测气体中的氧分压(P1),从而得到待测气体中的氧浓度。 

       氧化锆法测量灵敏度高,响应速度快,线性范围较宽,重现性及稳定性较好。内部结构简单,几乎不受外界环境条件如温度,震动等的影响,且几乎不需要后期维护。但由于氧化锆法在测量氧浓度时会受到待测气体中的还原性气体影响,从而导致测量结果偏低,因此不适用于测量还原性气体或还原性气体含量较高的气体样品中的氧浓度。传感器寿命通常为5年以上,一般用于ppm,空气浓度(20.64%)的氧含量测量。


3. 磁氧原理

       氧气是顺磁性物质,其体积磁化率在20℃时可达到k=1062×10-6(C.G.S.M),其它气体的体积磁化率与氧气相比(NO除外)要小得多。氧传感器是一对充满氮气的石英玻璃哑铃球,哑铃球上缠有铂丝,形成电反馈回路,哑铃球悬挂在磁场中,正中装有一个小反射镜。仪器内置的光源发射光束,经反射镜反射后被光敏组件制成的光检测器接收。当哑铃球周围存在氧气分子时,在磁场作用下氧气分子发生迁移,推动哑铃球体发生偏转,氧浓度越高,偏转角度越大,这一偏转将带动反射镜,使射向光检测器的光路也发生偏转。光检测器将会测出这一偏转,并产生电信号,经由放大器放大后经回馈电路形成回路,在磁场作用下推动哑铃回复主平衡位置,此回路中电流值与氧含量成正比。通过测量该电流值即可得到样品中的氧含量。 顺磁法测量氧含量基本不受气体样品中非待测组分的影响(除NO、Xe外),响应速度较快,精度高,稳定性好。但对气体样品的预处理以及测量环境等要求较高,样品中的压力、粉尘、焦油、水汽等都会对测量结果产生影响,甚至损坏传感器,此外还需保证仪器水平放置,避免振动,避免强磁场,仪器周围不能有较大功率用的设备或动力线等。传感器寿命通常为5年以上, 一般用于氧含量浓度较高的样气氧含量(90%~100%)测量。


4. 激光原理 

       由于氧分子能够吸收特定波长激光,在仪器内部由激光二极管产生一束光强已知的特定波长的激光束并射入充满待测气体样品的测量池,在测量池两侧的两块反射镜之间来回反射数次后,一部分光被气体样品中的氧所吸收,剩余的光束被反射至收集极后被捕集。 

      根据Beer–Lambert定律,被吸收后的光束强度与原始光强之间的比值与气体样品中的氧含量成比例: 

      Ln(I0 / I ) = S * L * N 

式中: 

I0------- 原始光强

I------- 被气体样品中的氧所吸收后的剩余光强

S------- 氧对特定波长激光的吸收常数 

L------- 光程长度

N------- 光程上的氧分子数量,与样品气中的氧含量有关

     因此通过测量原始光强以及被吸收后的光强即可得到气体样品中的氧含量。由于所选定的激光波长特定,因此测量结果几乎不被其它气体所影响。传感器寿命通常为5年以上,一般用于恶劣环境下的百分比级的低浓度氧含量测量。




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