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气体中微量水分仪原理和选型注意事项

2021-02-17560

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水分仪原理和选型注意事项

1. 基本概念

1.湿度(Humidity)

       在计量法中规定,湿度定义为“物象状态的量”。常指一定物质中所含水分的比例。

       绝对湿度(Absolute humidity): 单位体积(1m3)的气体中含有水蒸气的质量(g)。

       相对湿度(Relative humidity):   气体中的水蒸气压力(E)与该气体的饱和水蒸气压(Es)的比值,用百分比表示∶RH=E/Es×100%。

       日常生活中所指的湿度为相对湿度。

1.2 饱和水蒸气压 

       气体中所含水蒸气的量是有限度的,达到限度的状态即可称之为饱和,此时的水蒸气压即称为饱和水蒸气压。

1.3 露点(Dewpoint)

       不同温度的气体,含有的水蒸气的质量不同。温度较高的气体其所含水蒸气也较多。各温度所对应的饱和水蒸气压是一定的。当一定体积的气体在恒定的压力下均匀降温时, 气体和气体中水分的分压保持不变, 其所含水蒸气的质量不发生变化,相对湿度增加,当降至到某一特定温度Td时,相对湿度RH达到100%饱和,此时,若继续进行冷却的话,直至气体中的水分达到饱和状态, 其中一部分的水蒸气将凝聚成露。此时的温度就是气体水分子数达到动态平衡时的温度来确定气体的露点,即为露点温度,即露点(Dewpoint Temperature)。若露点在0℃以下结冰时即为霜点(Frost Point)。 

       由露点根据温度和压力得到相对湿度来间接测量水分,但受到压力和温度的影响很大。故有常压露点和带压露点之分,并可相互转换。

1.4 湿度的表示方法  

       以露点温度值表示,单位℃。以湿气体中水蒸气的分体积与干气体的分体积之比值来表示,单位ppm(v)。以单位体积湿气中水蒸气的质量来表示,单位g/m3 。

       不同表示方法的各数值之间的转换。例如:露点值为-40℃=126.8ppm=0.09491g/m3 。 

1.5 露点,湿度、ppm的对照表

露点 ºC饱和蒸汽压 mmHg相对湿度%g/Kgppm
-1000.00000990.0000530.00810.013
-980.0000150.000080.0120.0197
-960.0000220.000120.0180.0289
-940.0000330.000180.0270.4034
-920.0000480.000260.0390.0632
-900.000070.000370.050.0921
-880.00010.000540.0820.132
-860.000140.000750.110.184
-840.00020.001070.160.263
-820.000290.001550.240.382
-800.00040.002140.330.526
-780.000560.0030.460.737
-760.000770.00410.631.01
-740.001050.005590.861.38
-720.001430.007621.171.88
-700.001940.01041.582.55
-680.002610.0142.133.43
-660.003490.01872.844.59
-640.004640.02483.796.11
-620.006140.03285.018.08
-600.008080.0436.5910.6
-580.01060.05658.6313.9
-560.01380.073511.318.2
-540.01780.094814.523.4
-520.0230.12318.830.3
-500.02950.15724.138.8
-480.03780.20230.949.7
-460.04810.25739.363.3
-440.06090.32549.780.8
-420.076841062.7101
-400.09660.51678.9127
-380.12090.64498.6159
-360.15070.804122.9198
-340.18731152246
-320.23181.24189305
-300.28591.52234376
-280.3511.8828746.2
-260.432.3351566
-240.5262.81430692
-220.643.41523842
-200.7764.136331020
-180.93957701240
-161.1326.039251490
-141.3617.2511101790
-121.6328.6913352150
-101.9510.415962570
-82.32612.419003060
-62.76514.722603640
-43.2817.526804320
-23.8820.731705100
04.57924.436406020
25.29428.243306970
46.10132.549903030
67.01337.457309230
88.04542.9658010590
109.20949.1753012120
1210.5256.1860013840
1411.9963.9980015780
1613.6372.61114017930
1815.4882.51265020370
2017.5493.51433023072.37


2. 常见的水分仪检测原理

2.1 电解法:

       电解式水分测量仪于1959年由Keide首次试验成功并应用于低含量水分测量。属于直接测量水分的绝对值!

       传感器上镀上铂金层作为电解正负电极,铂金层间涂有水化的五氧化二磷薄膜。五氧化二磷有很强的吸水性,当气体定流量地通过电解池时,其中水分全部被吸收,产生磷酸溶液,反应式如下:

       P2O5+3H2O→2H3PO4 

       与此同时,在两个铂金电极间加上直流电压,即产生电解反应,分解出氧和氢,五氧化二磷,反应式如下:

       4H3PO4→6H2+3O2+2P2O5

       H2O= H2↑+1/2O2↑

       当吸收和电解达成平衡后, 进入电解池的水分全部被五氧化二磷膜层吸收并全部被电解。根据法拉第电解定律和气体定律可推导出水的电解电流与气样含水量之间成正比,具体运算关系为如下:

       I = QPT0FU×10-4/3P0TV0 

       I——水的电解电流, μA;   

       U——气样含水量μL/L(体积比);   

       Q——气样流量mL/min;   

       P—环境压力, Pa; 

       T0=273.15K;   

       F=96485C;   

       P0=101325 Pa; 

       T—环境的绝对温度,K;   

       V0=22.4L/mol。     

sensor

2.2.1 玻璃传感

     在玻璃圆柱外壁或内壁上缠绕正负电极铂金丝。

2.2.2 陶瓷传感器

     MZD(DKS)在玻璃传感器的基础上,开发出可实现自动化和标准化生产的陶瓷传感器。在陶瓷圆柱或平板上镀有正负电极铂金层,铂金层与样气接触面积更大,反应更快,测量更稳定可靠。


2.2 激光法:

       使某一特定波长范围的光通过样气,并且把检测到的光谱和参考光谱相比较,这样就会测量到一些相对变化或者某些波长的光谱被吸收的情况。吸收量与样气中水分含量是成比例的。 气体成分需要洁净,小量程为0~10ppm,精度高,可用于电子行业;大量程位0~2000ppm,但精度为100ppm。不适合有杂质颗粒污染场合。

2.3 光纤法:

       光纤湿度传感器的表面为具有不同反射系数的氧化硅和氧化锆构成的层叠结构,通过先进的热固化技术,使传感器表面的孔径控制在0.3nm, 0.28nm的水分子可以渗入。控制器发射出一束790~820nm的近红外光,通过光纤电缆传送给传感器,进入到传感器的水分子会改变光的反射系数,从而引起波长的变化,该变化量与介质的水分含量成相应的比例关系。通过测量接收到的光的波长,就可以得到介质的露点及水分含量。精度高,免维护,非常稳定,可测量含H2S、HCL等的腐蚀性介质;传输光纤易折断,需要保护,不适合有杂质颗粒污染场合。

2.4 露点法—冷镜原理:

       当被测气体在恒定的气压下进入检测室时,以一定的流速掠过镜面,当镜面温度高于该气体露点温度时,入射干燥镜面光线大部分反射至光电探测器,经过放大器、冷却控制器、将镜面温度降低。当镜面温度低于该气体露点温度时,镜面上由于结露或霜使入射光呈漫反射,光电探测器信号减弱,经放大器,控制加热侧使制冷量减少。最终使镜面温度自动平衡在样气露点值上。

       2.4.1 测量准确,且较稳定无漂移,目前准确度最高的仪器可达±0.3℃。

       2.4.2 价格较高,对操作人员的要求较高,并需进行维护。

       2.4.3 样气需洁净,对污染物敏感,不耐腐蚀。不适合有杂质颗粒污染和腐蚀性场合。

       2.4.4 在-20℃~0℃范围内有时会有过冷水存在,而冷镜法不能区分沉积在镜面上的冰和过冷的水,因为水蒸汽压不同于冰蒸汽压,当镜子冷却到低于0ºC,冰可能立即形成或取决于镜子和气体的清洁程度,即使在零下44 Cº变成冰之前,它也可能是过冷的水。这意味着,仪器的读数可能有高达4摄氏度的错误。所以冷镜厂家声称(±0.2ºC)的精度是荒谬的!因此要特别小心区分过冷水和霜。

2.5 露点法—氧化铝或薄膜电容法原理:

       测量相对湿度的露点仪,如VAISALA,E+E,TESTO。通常测量范围为-60~20 °C,最低可测量−80 °C。

       测量绝对湿度的露点仪,如MZD,MICHELLPANAMETRICSSHAW,COSA+CENTAUR。通常测量范围为-100~20 °C,最低可测量−120 °C。

       电容传感器由一层三氧化二铝(AL2O3)分隔开的一个铝盘和一层金形成正负2个极板,或者在薄膜电容聚合物上覆有正负2个极板,当气体通过传感器时,吸湿层引起电容量的变化,从而测量出水分含量。

       间接测量水分,价格便宜,不耐腐蚀,极易漂移,必须定期校准,后期维护费用高!当样气体水分含量长期会小于10ppm,应选用测量绝对湿度的露点仪。

2.5.1 SHAW

它是市场上最早用来测量绝对湿度的电容式传感器(始于1950s)。对铝丝进行阳极氧化,加入氯化锂掺杂剂形成的氧化铝层,然后在100℃下烘烤,镀上一层薄薄的黄金从而形成可变电容的两极。

2.5.2 PANAMETERICS, COSA+CENTAUR

Panametrics 传感器(始于1960s),最初是用对铝丝进行阳极氧化,形成较薄的氧化铝层,这样不需要添加掺杂剂。后来,Panametrics公司发明了基于陶瓷基板上的平面氧化铝层,再加上薄薄的黄金层组成可变电容的两极。

2.5.3 MICHELL公司

MICHELL的电容式传感器(由Andrew Michell在1970s发明),在0℃给阳极铝放在草酸里通非常高的电压,这个发明生成了更薄的,厚度约为1微米的氧化铝层。该传感器的主要优点是它的响应时间比竞争对手的产品快,并且减少了老化效应。这种传感器立即取得了成功,并推动了米歇尔仪器成为这个领域的世界领导者。

2.5.4 MZD公司

MZD传感器是电容式露点仪,没有氧化铝层,电容是由两个特制的陶瓷纳米层组成的。使用低温烧结陶瓷(LTCC)技术使得陶瓷吸湿层只有24纳米厚(相对于Michell的1微米),这意味着响应时间更快,而且更稳定!

2.6 石英晶振法(QCM)

带吸湿涂层的石英晶体表面涂层吸收一定量的水分后,由于质量增加而使石英晶体共振频率降低,故由石英晶体的共振频率的变化而反映出水分的变化。石英晶振法水分仪可用于测量工业纯净气体的水分含量(ppbV 和 ppmV),其测量可靠、快速且精确。


3. 不同种类气体中微量水的测定方法

序号

类别

产品名称

检测项目

分析方法

备注

1

工业用气体

工业用液氧

水分含量

重量法


2

工业六氟化硫

水分含量

重量法 、电解法、露点法

重量法为仲裁法

3

工业用乙烯

水分含量

卡尔费休库仑法、湿度计法(包括压电式、电解式和电容式)


4

工业用丙烯

水分含量

卡尔费休库仑法、湿度计法(包括压电式和电容式)


5

工业用丁二烯

水分含量

卡尔费休法


6

工业用二氟一氯甲烷

水分含量

卡尔费休法


7

工业用异丁烷

水分含量

卡尔费休法 、电解法

卡尔费休法为仲裁法

8

工业用异丁烷

水分含量

卡尔费休库仑法


9

工业用气体及电子工业用气体

三氧化氮

水分含量

压电水分仪、电解法

电解法为仲裁法

10

六氟化硫

水分含量

电解法、露点法


11

高纯氯

水分含量

电解法

电解法为仲裁法

12

硅烷

水分含量

电解法

电解法为仲裁法

13

磷化氢

水分含量

光腔衰荡光谱法或其他等效方法

光腔衰荡光谱法为仲裁法

14

氧化亚氨

水分含量

光腔衰荡光谱法或其他等效方法

光腔衰荡光谱法为仲裁法

15

水分含量

露点法或其他等效方法

露点法为仲裁法

16

氧化氢

水分含量

露点法


17

水分含量

光腔衰荡光谱法或其他等效方法

光腔衰荡光谱法为仲裁法

18

水分含量

光腔衰荡光谱法或其他等效方法

光腔衰荡光谱法为仲裁法

19

水分含量

光腔衰荡光谱法或其他等效方法

光腔衰荡光谱法为仲裁法

20

水分含量

电解法

电解法为仲裁法

21

水分含量

电解法

电解法为仲裁法

22

医用气体

医用及航空用氧

水分含量

露点法


23

医用氧化亚氨

水分含量

重量法、电解法、露点法

重量法为仲裁法

24

纯氩

水分含量

电解法、露点法

露点法为仲裁方法

25

高纯氩

水分含量

电解法、露点法

露点法为仲裁方法

26

纯氨

水分含量

电解法


27

高纯氨

水分含量

电解法


28

纯氖

水分含量

电解法、露点法


29

纯甲烷

水分含量

电解法


30

纯氧、高纯氧和超纯氧

水分含量

露点法


31

纯氨、高纯氨和超纯氨

水分含量

电解法、露点法

露点法为仲裁方法

32

纯氢、高纯氢和超纯氢

水分含量

露点法


33

疝气

水分含量

电解法、露点法

露点法为仲裁方法

34

氪气

水分含量

电解法、露点法

露点法为仲裁方法

35

天然气

水分含量

露点法


36

二甲醚

水分含量

卡尔费休库仑法、电量法、卡尔费休容量法

卡尔费休库仑法电量法(闪蒸进样)为仲裁法




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